水生生物監(jiān)測(cè)是水環(huán)境監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵組成部分，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。在水生生物中，魚類不僅含有豐富的營(yíng)養(yǎng)元素，而且味道鮮美，是人們?nèi)粘Ｉ�活中十分常�?jiàn)的一種食物。因此，魚類養(yǎng)殖業(yè)呈現(xiàn)出良好的發(fā)展態(tài)勢(shì)。受到農(nóng)藥使用不規(guī)范等因素的影響，我國(guó)的養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留問(wèn)題較為突出。為保障養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品的食用安全性，相關(guān)人員應(yīng)當(dāng)對(duì)其農(nóng)藥殘留檢測(cè)工作足夠重視，采用氣相色譜法等技術(shù)來(lái)檢測(cè)養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留情況，合理評(píng)估農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)工作的有效落實(shí)。

 1 養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留分析

1.1 養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的概念

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，若過(guò)量使用農(nóng)藥，會(huì)發(fā)生農(nóng)藥殘留現(xiàn)象。殘留的農(nóng)藥會(huì)留存在谷物、土壤、水產(chǎn)品等中[1]。在養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品時(shí)，若出現(xiàn)農(nóng)藥殘留現(xiàn)象，通常是因?yàn)榇罅壳也缓侠淼厥褂棉r(nóng)藥，以至于對(duì)農(nóng)作物和水源造成污染，而殘留的農(nóng)藥最終集于魚類產(chǎn)品中。

 1.2 養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的類型

按照防治對(duì)象來(lái)劃分，殘留農(nóng)藥可被分為殺蟲(chóng)劑、殺鼠劑等類型；按照結(jié)構(gòu)類型來(lái)劃分，殘留農(nóng)藥可被分為無(wú)機(jī)類、有機(jī)類[2][3]。對(duì)于養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留而言，主要為有機(jī)磷、有機(jī)氯這兩種有機(jī)類農(nóng)藥。其中，有機(jī)磷農(nóng)藥是一種廣譜且高效的殺蟲(chóng)劑，屬于有機(jī)磷酯類化合物，殘留時(shí)間相對(duì)較短，降解速率相對(duì)較快[4]；有機(jī)氯農(nóng)藥是一種人工合成的殺蟲(chóng)劑，其殘留組分的降解速度很慢，能富集發(fā)展至人體與動(dòng)物體中，直接威脅到生物體的健康[5]。

 1.3 養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

現(xiàn)代生物科技飛速發(fā)展，農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)不斷進(jìn)步，變得越發(fā)多元化，其中以色譜技術(shù)為主要代表。色譜技術(shù)是指盡量簡(jiǎn)化樣品的凈化流程，直接提取，進(jìn)樣分析產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留，包含氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法、高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等多種類型，其中使用率最高的是氣相色譜法[6]。氣相色譜法的應(yīng)用范圍十分廣泛，該檢測(cè)方法是借助試樣內(nèi)不同組分在氣相與固定液-液相間的分配系數(shù)不同，讓試樣經(jīng)過(guò)氣化并帶入色譜柱中運(yùn)行，使其組分實(shí)施反復(fù)多次分配，經(jīng)過(guò)柱長(zhǎng)分離，按照順序離開(kāi)色譜柱，進(jìn)入檢測(cè)器[7]。該檢測(cè)方法對(duì)于前處理有著較高的要求，對(duì)操作人員的技術(shù)水平也有著一定的要求。

 2 氣相色譜法測(cè)定養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的流程

對(duì)魚類等水產(chǎn)品進(jìn)行農(nóng)藥檢測(cè)，主要采用氣相色譜法測(cè)定。在開(kāi)展氣相色譜法測(cè)定之前，相關(guān)人員須注重前處理步驟，在保障待測(cè)物靈敏度的同時(shí)，合理清除干擾雜質(zhì)，推動(dòng)檢測(cè)工作順利完成。

 2.1 前處理方法

2.1.1提取溶劑

對(duì)待測(cè)物開(kāi)展前處理時(shí)，提取效果會(huì)直接影響到最終檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)度。檢測(cè)人員需要選用恰當(dāng)?shù)奶崛∪軇�，如此才能取得良好的提取效果。有機(jī)磷農(nóng)藥在極性方面存在顯著差異，檢測(cè)人員一般情況下會(huì)選用較強(qiáng)或是中等極性的溶劑進(jìn)行安全應(yīng)用。例如，檢測(cè)人員選用丙酮為提取溶劑，可有效提取并分析魚類產(chǎn)品中的多種有機(jī)磷，但在提取過(guò)程中容易取出大量的雜質(zhì)，很難保證最后的凈化成果[8]。不同的提取溶劑各有其優(yōu)缺點(diǎn)，本文簡(jiǎn)單對(duì)比幾種農(nóng)藥殘留處理過(guò)程中常用的提取溶劑，分析其優(yōu)缺點(diǎn)，如表1所示。

 表1 常見(jiàn)的提取溶劑優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比表

優(yōu)缺點(diǎn) 甲醇 乙腈 丙酮

優(yōu)點(diǎn) 1)毒性較小2)沸點(diǎn)較低，易于蒸出、回收 1)滲透力強(qiáng)2)溶解度良好 1)揮發(fā)性強(qiáng)且毒性小2)溶解度良好

缺點(diǎn) 1)會(huì)與水互溶2)滲透力較差 1)提取水分多，難以濃縮、凈化2)毒性大 1)凈化時(shí)需更換溶液2)提取液基質(zhì)多且復(fù)雜

2.1.2提取方式

目前，檢測(cè)人員在開(kāi)展農(nóng)藥殘留處理時(shí)多采用超聲提取方式或振蕩提取方式，這兩種提取方式均具有操作便捷、簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用優(yōu)勢(shì)較為明顯[9][10]。但檢測(cè)人員應(yīng)注意，由于前處理需要耗費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間，在待測(cè)組分提取方面存在一定風(fēng)險(xiǎn)，可通過(guò)均質(zhì)方式來(lái)提取待測(cè)物。若條件允許，檢測(cè)人員可采用加速溶劑萃取技術(shù)(ASE)來(lái)提升提取效率，加速溶劑萃取儀主要由氣路系統(tǒng)、溶劑瓶、加溫爐等組成，能夠連續(xù)開(kāi)展24次提取。進(jìn)行提取時(shí)，在萃取池底端放置纖維濾紙膜，倒入研磨好的樣品，將萃取池放入萃取池托架，放置好收集瓶。然后啟動(dòng)儀器，儀器可自動(dòng)把萃取池輸送到加熱爐中，加注溶劑至設(shè)定好的壓力，并加熱至設(shè)定好的溫度。樣品靜態(tài)萃取一定時(shí)間，收集瓶中會(huì)逐漸注入樣品，儀器會(huì)重新注入溶劑，展開(kāi)下一靜態(tài)萃取循環(huán)，完成設(shè)定好的循環(huán)次數(shù)后會(huì)自動(dòng)停止。最后，儀器會(huì)自動(dòng)把萃取池送出加熱爐，沖洗管路。該方法能夠取得良好的前處理自動(dòng)化效果，消耗的溶劑量較少，且可以大大減少提取時(shí)間，但所用的設(shè)備價(jià)格昂貴，推廣具有一定的難度。

 2.1.3凈化處理

目前，開(kāi)展農(nóng)藥殘留檢測(cè)時(shí)多采用磺化法、柱層析法等凈化處理方法。以磺化法為例，可借助濃硫酸和提取液內(nèi)的蠟質(zhì)、脂肪等雜質(zhì)產(chǎn)生磺化反應(yīng)，有效分離目標(biāo)化合物和雜質(zhì)。檢測(cè)人員如果僅僅使用某一種農(nóng)藥殘留凈化技術(shù)，可能受到不確定因素的干擾，某一流程出現(xiàn)問(wèn)題也難以及時(shí)察覺(jué)，很難獲取良好的凈化效果。基于此，檢測(cè)人員可聯(lián)合采用至少兩種凈化技術(shù)，以便滿足復(fù)雜樣品多方面的凈化要求，取得更為理想的農(nóng)藥殘留檢測(cè)效果。

 2.2 氣相色譜法

在養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)工作中，氣相色譜法是一種十分常見(jiàn)的儀器分析方法。該方法較為成熟，有著較高的靈敏度。通常而言，氣相色譜火焰光度檢測(cè)器能夠?qū)︷B(yǎng)殖魚類產(chǎn)品進(jìn)行多類有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的有效測(cè)定分析，檢測(cè)人員使用該儀器完成測(cè)定分析之后，可憑借分析反饋結(jié)果有效檢出農(nóng)藥的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留組分。

 檢測(cè)人員應(yīng)當(dāng)按照養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留情況與組分表現(xiàn)，科學(xué)采用氣相色譜測(cè)定方法實(shí)施檢測(cè)分析，選用合理可行的前處理方法與恰當(dāng)?shù)奶崛∪軇┻M(jìn)行實(shí)踐操作。另外，檢測(cè)人員要遵循相應(yīng)的檢測(cè)流程，嚴(yán)格遵守相關(guān)的檢測(cè)要求，通過(guò)氣相色譜法對(duì)養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留組分進(jìn)行檢測(cè)分析，根據(jù)所得的分析反饋結(jié)果來(lái)探究養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品農(nóng)藥檢測(cè)工作現(xiàn)狀，分析其不足并提出合理的改進(jìn)策略，為保障養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品的質(zhì)量安全提供助力。

 3 氣相色譜法測(cè)定養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留試驗(yàn)

目前，魚類養(yǎng)殖業(yè)常采用有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥殺滅寄生蟲(chóng)等生物，殘留的農(nóng)藥會(huì)通過(guò)地表徑流、降雨等方式直接進(jìn)入水環(huán)境，還會(huì)借助食物鏈富集于生物體內(nèi)，影響食品安全。本試驗(yàn)通過(guò)氣相色譜法測(cè)定養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留情況。

 3.1 材料與方法

3.1.1樣品來(lái)源

在全市范圍內(nèi)隨機(jī)選取20個(gè)水產(chǎn)銷售市場(chǎng)，挑選人工養(yǎng)殖的魚類，采集新鮮樣品100份，其中鳊魚20份、黃魚20份、鰱魚20份、鯽魚20份、草魚20份。

 3.1.2檢測(cè)方法及評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

試樣制備：將樣品去除頭部、尾部、內(nèi)臟與骨刺，通過(guò)高速組織搗碎機(jī)將其搗成糊狀，倒入一次性塑料杯內(nèi)，貼好編號(hào)，放入冰箱內(nèi)保存。

 有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)：先稱取20.00 g的預(yù)處理樣品放入錐形瓶?jī)?nèi)，添加一定量的乙腈，將其置于搖床上振蕩0.5 h后過(guò)濾，通過(guò)45 ℃真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將所得濾液蒸干，然后以2 mL丙酮溶劑進(jìn)行溶解，進(jìn)行氣相色譜測(cè)定時(shí)通過(guò)Rtx-CLPesticides柱進(jìn)行分離，實(shí)施FPD檢測(cè)。

 有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)：先稱取20.00 g的預(yù)處理樣品，加入15 mL去離子水(結(jié)合樣品的水分含量來(lái)確定加水量，讓總水量在20 g左右)。添加40 mL丙酮溶劑，置于搖床上振蕩0.5 h。待到靜置分層之后，將其轉(zhuǎn)移到100 mL具塞錐形瓶?jī)?nèi)，經(jīng)無(wú)水Na2SO4干燥過(guò)夜，然后取35 mL上清液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶?jī)?nèi)，濃縮為1 mL左右，加入2 mL乙酸乙酯-環(huán)己烷，再次進(jìn)行濃縮，重復(fù)3次后，濃縮為1 mL，再轉(zhuǎn)移到GPC自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)配套試管內(nèi)，通過(guò)乙酸乙酯-環(huán)己烷對(duì)蒸發(fā)瓶進(jìn)行數(shù)次洗滌旋轉(zhuǎn)，把洗滌瓶合并到試管內(nèi)，并定容到10 mL。

 3.1.3檢測(cè)方法的質(zhì)量控制

通過(guò)GB 2763—2021《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中的規(guī)定來(lái)評(píng)定樣品農(nóng)藥殘留的危險(xiǎn)性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間對(duì)比的方式進(jìn)行質(zhì)量控制，以SPSS 11.5軟件包展開(kāi)統(tǒng)計(jì)分析。

 3.2 結(jié)果

3.2.1有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果

對(duì)鳊魚、黃魚、鰱魚、鯽魚與草魚進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)，結(jié)果表明樣品體內(nèi)存在敵百蟲(chóng)、敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷等的超標(biāo)現(xiàn)象。具體檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

 表2 有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果

類 國(guó)標(biāo)/(mg·kg-1) 超標(biāo)率/%

 3.2.2有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果

對(duì)鳊魚、黃魚、鰱魚、鯽魚和草魚進(jìn)行有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)，結(jié)果表明樣品體內(nèi)存在六六六、滴滴涕、六氯苯、五氯硝基苯等的超標(biāo)現(xiàn)象。具體檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

 4 結(jié)語(yǔ)

本試驗(yàn)結(jié)果顯示，養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品存在不同程度的農(nóng)藥殘留，其中，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留以敵百蟲(chóng)、敵敵畏為主，有機(jī)氯農(nóng)藥殘留以六六六、滴滴涕為主。由此可見(jiàn)，養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留現(xiàn)象較為嚴(yán)重，且氣相色譜測(cè)定技術(shù)可有效檢測(cè)出養(yǎng)殖魚類產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留情況。相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)農(nóng)藥的生產(chǎn)與使用管理，從根本上解決農(nóng)藥殘留問(wèn)題，還應(yīng)合理采用氣相色譜測(cè)定技術(shù)，強(qiáng)化對(duì)養(yǎng)殖地區(qū)的農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)，禁止農(nóng)藥殘留超標(biāo)的魚類產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)。

 表3 有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果